В Новочеркасске и Ростове Деникин принял участие в формировании Добровольческой армии и руководстве ее операциями по защите центра Донской области, которую М.В. Алексеев и Л.Г. Корнилов рассматривали как базу антибольшевистской борьбы. В ситуации, когда взаимоотношения двух вождей добровольчества были крайне напряжены, он не скрывал своего возмущения, когда напряженность перерастала в открытые ссоры между ними. Уважаемый и Алексеевым, и Корниловым за принципиальность и прямоту, он сохранял с обоими хорошие служебные и личные отношения, что позволяло ему снимать противоречия между ними в интересах дела.
25 декабря 1917 г. в Новочеркасске Деникин женился первым браком на Ксении Васильевне Чиж (1892 – 1973), дочери генерала В.И. Чижа, друга и сослуживца по 2-й полевой артиллерийской бригаде. Венчание состоялось в одной из церквей на окраине Новочеркасска в присутствии лишь нескольких самых близких.
В феврале 1918 г., перед выступлением армии в 1-й Кубанский поход, Корнилов назначил его своим заместителем. 31 марта (13 апреля) 1918 г., после гибели Корнилова во время неудачного штурма Екатеринодара, Деникин вступил в командование Добровольческой армией. Ему удалось спасти понесшую большие потери армию, избежав окружения и разгрома, и вывести ее на юг Донской области. Там, благодаря тому, что донские казаки поднялись на вооруженную борьбу против Советов, он получил возможность дать армии отдых и пополнить ее за счет притока новых добровольцев – офицеров и кубанских казаков. Вместе со своим начальником штаба и близким другом генералом И.П. Романовским, Деникин считал, что большевиков необходимо изгнать в первую очередь с территории Кубани, богатой людскими и материальными ресурсами. Во-первых, этим можно было предотвратить занятие ее германскими войсками, а во-вторых, Северный Кавказ должен был послужить базой армии в борьбе против большевизма во всероссийском масштабе. Ему удалось убедить в правоте своих стратегических взглядов М.В. Алексеева, который был более склонен к движению на Царицын, исходя из сведений, что союзники намерены воссоздать на Волге Восточный фронт против Германии и большевиков.
Переформировав и пополнив армию, Деникин в июне двинул ее во 2-й Кубанский поход. К концу сентября Добровольческая армия, нанеся ряд поражений Красной армии Северного Кавказа, заняла равнинную часть Кубанского края с Екатеринодаром, а также часть Ставропольской и Черноморской губерний с Новороссийском. Армия несла большие потери из-за острой нехватки вооружения и боеприпасов, пополняясь за счет притока казаков-добровольцев и снабжаясь захватом трофеев. Достаточное количество вооружения и боеприпасов можно было получить на Украине путем установления через Донского атамана П.Н. Краснова союзнических отношений с гетманом П.П. Скоропадским. Но в отличие от Краснова и Скоропадского Деникин не допускал и мысли о победе Германии и об ориентации, даже временной, на нее и измене союзникам по Антанте. Хотя сотрудничество со Скоропадским и командованием германских войск, оккупировавших Украину и часть Донской области, открывало возможность получения снабжения со складов бывшей русской армии на Украине, он категорически отказывался от этого, рассчитывая на скорую помощь союзников. Деникин был убежден, что командование Добровольческой армии и созданные при ней временные органы гражданского управления как представляющие «всю Россию» вправе подчинить себе все вооруженные силы и гражданский аппарат казачьих областей – Дона и Кубани. Однако Донской атаман Краснов отказался передать донские части в Добровольческую армию; ориентируясь на поддержку Германии, он стремился отколоть Донскую область, а с ней и весь Северный Кавказ, от России, создав на их территории союз независимых казачьих государств. А кубанские власти, со своей стороны, отстаивая «суверенность» Кубанского края, периодически поднимали вопрос об изъятии из состава Добровольческой армии кубанских казачьих частей и формировании отдельной Кубанской армии. За этим крылось их стремление как минимум к независимости во внутренней политике. «Самостийность» кубанских властей диктовалась желанием оградить казаков от жертв, неминуемых в случае их участия в «походе на Москву», и ограничить снабжение Добровольческой армии за счет ресурсов Кубани ради скорейшего выведения ее из хозяйственной разрухи.
Для Деникина не свойственно было поступаться своими убеждениями. Отрицательно относясь к «хамелеонам и пресмыкающимся», он реагировал на все прямо и откровенно, высказывая людям «много резкой правды». В отношениях с казачьими правителями его нежелание «поступаться принципами» (выражение самого Деникина) привело к острому конфликту с Красновым и напряженности в отношениях с кубанским правительством. На взгляд М.В. Алексеева, негибкость Деникина в отношениях с Красновым сильно вредила общему делу. Вместе с тем Деникин проявил реализм, отказавшись, вопреки монархическим настроениям большинства офицеров, от провозглашения целью армии восстановления монархии в России, поскольку, как и Алексеев, прекрасно понимал, что казачество, а тем более крестьянское население, настроены против монархии. 25 сентября (8 октября) 1918 г., после смерти «верховного руководителя» армии генерала М.В. Алексеева, Деникин вступил в должность главнокомандующего Добровольческой армией.
В ноябре 1918 г., когда после поражения Германии армия и флот союзников появились на юге России, Деникину удалось решить вопросы снабжения (благодаря прежде всего товарным кредитам правительства Великобритании). С другой стороны, под нажимом союзников атаман Краснов в декабре 1918 г. согласился на подчинение Донской армии Деникину в оперативном отношении (в феврале 1919 г. он подал в отставку). В результате Деникин объединил в своих руках командование Добровольческой и Донской армиями, 26 декабря (8 января 1919 г.) приняв звание главнокомандующего Вооруженными силами на юге России (ВСЮР). К этому времени Добровольческая армия ценой тяжелых потерь в личном составе (особенно среди офицеров-добровольцев) завершила очищение от большевиков Северного Кавказа, и Деникин начал переброску частей на север: помочь терпящей поражения Донской армии и начать широкое наступление в центр России. В этой связи перед ним встала исключительно сложная задача управления расширявшейся территорией. Резко критически относясь к старой царской бюрократии, Деникин в то же время исключал привлечение к гражданскому управлению социалистов (эсеров и меньшевиков). Поэтому главную ставку он сделал на представителей партии кадетов (Н.И. Астров, М.М. Федоров и другие). Действовавшее при нем Особое совещание (законосовещательный и распорядительный орган) состояло из старших начальников ВСЮР и глав гражданских ведомств. Однако работа гражданского аппарата управления была крайне неэффективной из-за бюрократизма и мздоимства чиновников как центральных, так и местных учреждений.
Сосредоточив в своих руках огромную власть, Деникин, человек высокой нравственности и глубоко религиозный, не позволил честолюбию и властолюбию взять верх над собой. Хотя за глаза окружение именовало его «царем Антоном», он не вынашивал никаких далеко идущих замыслов относительно собственной персоны. Он не раз говорил о своем желании после освобождения России от большевиков «уйти от дел на покой и садить капусту». В июне 1919 г., полагая, что это отвечает интересам России, он добровольно подчинился адмиралу А.В. Колчаку, объявившему себя верховным правителем России и верховным главнокомандующим, хотя многие члены Особого совещания считали это нецелесообразным по соображениям внутриполитического характера.
В феврале 1919 г. у Деникиных родилась дочь Марина. Он был очень привязан к семье. Называя Деникина «царем Антоном», его ближайшие сотрудники отчасти иронизировали по-доброму. Ничего «царского» ни в его облике, ни в манерах не было. Среднего роста, плотный, слегка расположенный к полноте, с добродушным лицом и чуть грубоватым низким голосом, он отличался естественностью, открытостью и прямотой. Он очаровывал людей простотой общения, добродушием и слегка лукавой улыбкой. С ним можно было говорить откровенно о чем угодно и совершенно запросто. Наиболее проницательные собеседники, однако, замечали, что главком ВСЮР воспринимал аргументы и поддавался влиянию только тех близких к нему людей, которым доверял безусловно. Прежде всего – влиянию генерала Романовского. Но советам и рекомендациям других лиц он не придавал достаточного значения. Вообще, несмотря на ум и одаренность, военную и литературную, он далеко не всегда воспринимал жизнь во всей ее сложности и противоречивости. По мнению кн. В.А. Оболенского, он «был чрезвычайно прямолинеен в своих чувствах, взглядах и суждениях. Раз усвоив их, он оставался им верен до конца, хотя бы жизнь на каждом шагу давала ему разочарования». В быту он отличался поразительной скромностью и непритязательностью: жил на одно жалование, носил потертое и застиранное обмундирование. В июле, стремясь быть поближе к центру событий, а также тяготясь конфликтной атмосферой Екатеринодара, Деникин перевел свой штаб в Таганрог. А Особое совещание и центральные управления позже перевел в Ростов. Размещать штаб в богатом, разгульном и полном соблазнов Ростове он не хотел, предпочтя провинциальную скромность и тишину Таганрога.
